含氟聚合物是指高分子聚合物中與C-C鍵相連接的氫原子全部或部分被氟原子所取代的一類聚合物。含氟聚合物結構復雜、種類繁多、用途廣泛，通常分為三種：氟樹脂、氟橡膠和其他氟制品。含氟聚合物占據(jù)了氟化工行業(yè)氟消耗總量的20%。自1938年美國科學家Plunkett合成出聚四氟乙烯以來，到目前已工業(yè)化生產(chǎn)并進行市場銷售的產(chǎn)品有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)、等10余種品種100多個牌號。

圖1  含氟聚合物的發(fā)展歷史

一、聚四氟乙烯（PTFE）：市場規(guī)模最大的氟聚物品種

PTFE由單體四氟乙烯（TFE）聚合而成，TFE由二氟一氯甲烷（R22）熱裂解而成，目前全球主流的TFE生產(chǎn)工藝采用水蒸氣稀釋裂解法，是上世紀60年代初由日本大金和英國ICI公司聯(lián)合研發(fā)并投入工業(yè)生產(chǎn)。該工藝具有單程轉化率高、副產(chǎn)物少、TFE選擇性高的特點。國內PTFE行業(yè)對該技術的開發(fā)始于上世紀70年代末，在化工部二局的主持之下，經(jīng)過上海合成橡膠研究所和其他工廠、院校聯(lián)合攻關，于上世紀90年代初成功投產(chǎn)了千噸級TFE工業(yè)裝置并向全國推廣。

PTFE由TFE經(jīng)自由基聚合而成，其聚合方法包括本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合（分散聚合），在工業(yè)上主要采用懸浮聚合和分散聚合。目前全球產(chǎn)能中懸浮法樹脂占50%-60%，分散法樹脂占20%-35%，其余為分散乳液。

1）懸浮聚合法：將四氟乙烯在水介質中，以過硫酸鹽為引發(fā)劑，進行懸浮聚合后，經(jīng)搗碎、研磨、洗滌、干燥，制成懸浮聚合樹脂。懸浮聚合法比較成熟，是工業(yè)上合成聚四氟乙烯的主要方法。

2）分散聚合法：是將四氟乙烯在水介質中,以全氟羧酸鹽為分散劑,氟碳化合物為穩(wěn)定劑,在過硫酸鹽或其氧化還原體系的引發(fā)作用下進行分散聚合得到分散液,分散液經(jīng)凝聚、洗滌、干燥制成分散聚合樹脂，或在碳酸銨和乳化劑的存在下，加熱、分離，傾去清液后制成含60％固含量的濃縮分散液。

圖2  TPE和PTFE的生產(chǎn)流程

懸浮PTFE樹脂和分散PTFE樹脂的區(qū)別：懸浮聚合得到的聚四氟乙烯可成型加工，而分散聚四氟乙烯不能成型加工，但用分散涂料的方法加工或轉為粉狀用于糊狀擠出。懸浮聚四氟乙烯和分散聚四氟乙烯品質的差異是由于它們的顆粒尺寸、粒徑分布以及顆粒形態(tài)不同所致，前者顆粒粒徑為毫米級，而后者粒徑為亞微米級(250—350nm)。聚四氟乙烯難熔、流動性差，其顆粒粒徑大小和顆粒形態(tài)對熔融流動性以及其加工性能和制品性能有重要影響。

表1  聚四氟乙烯生產(chǎn)工藝區(qū)別

二、行業(yè)格局

全球PTFE行業(yè)的多年發(fā)展過程中經(jīng)歷了數(shù)次兼并重組，如 1999年英國ICI公司把聚合物業(yè)務轉賣給日本旭硝子公司；德國赫斯特公司把旗下的泰良（Dyneon）公司的46%股份賣給合資伙伴美國3M公司；比利時索爾維（Solvay）公司收購意大利的奧希蒙特（Ausimont）公司等。目前海外PTFE已經(jīng)形成了相對集中的行業(yè)格局，主要生產(chǎn)企業(yè)有美國杜邦（科慕）公司、英國ICI公司、日本大金公司、德國泰良（Dyneon）公司、意大利奧希蒙特（Ausimont）公司、俄羅斯的基洛夫化學聯(lián)合企業(yè)等。

圖3 全球PTFE行業(yè)競爭格局

基于含氟聚合物的優(yōu)異性能，在汽車工業(yè)、化學工業(yè)、電力工業(yè)、食品工業(yè)、航空航天和建筑等傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的改造提升方面發(fā)揮著重要作用。從下游應用來看：1）化學工業(yè)是氟樹脂最大的消費領域，主要利用了氟樹脂耐腐蝕、耐高低溫的優(yōu)良性能；2）其次是機械行業(yè)，氟樹脂被加工為各種零部件；3）電子電氣行業(yè)消費的氟樹脂量也比較大，主要是利用了氟樹脂優(yōu)良的介電性能; 4）涂料工業(yè)消費的氟樹脂數(shù)量也越來越多，主要是利用了其化學和物理的穩(wěn)定性以及自清潔性。此外，紡織、炊具、醫(yī)療器械等方面也消費一定數(shù)量的氟樹脂。