在煙氣治理領(lǐng)域,脫硝催化劑的應(yīng)用大大加快了治理效率。本文主要介紹催化劑的失活、失活催化劑回收處理的措施。

脫硝催化劑

催化劑的失活可分為物理失活和化學(xué)失活。典型的SCR催化劑化學(xué)失活主要是堿金屬、堿土金屬和As等引起的催化劑中毒,物理失活主要是指高溫?zé)Y(jié)、磨損和堵塞而引起的催化劑活性破壞。

(1) 催化劑的燒結(jié)。以鈦基催化劑為例,長(zhǎng)時(shí)間暴露在450℃以上的高溫環(huán)境中,可引起催化劑活性表面的燒結(jié),微晶聚集,導(dǎo)致催化劑顆粒增大、表面積減小,使催化劑活性降低。

在鈦基釩類商用催化劑配方中加入鎢會(huì)最大限度地減少催化劑的燒結(jié),不同鎢含量所允許的最高運(yùn)行溫度是不同的,SCR反應(yīng)器在正常運(yùn)行溫度工作時(shí),燒結(jié)現(xiàn)象可以忽略。因此,SCR反應(yīng)器的運(yùn)行溫度必須嚴(yán)格遵守廠家的指導(dǎo)要求。

(2)煙氣中飛灰(煙塵)。 在所有導(dǎo)致SCR催化劑失活的因素當(dāng)中,積灰是最復(fù)雜、影響最大的一個(gè)。如果催化劑的微孔被煙塵顆粒堵塞,則催化劑表面活性位逐漸喪失,導(dǎo)致催化劑失活。有分析得出:催化劑表面沉積的飛灰主要是一些粒徑小于5μm的顆粒,與煙氣中的飛灰相比,硫酸鹽化的顆粒數(shù)目明顯增加,As和Na等元素更容易在小顆粒上富集,進(jìn)而對(duì)催化劑造成嚴(yán)重毒害。

(3)煙塵中堿金屬、堿土金屬、As。飛灰中含有一定的堿金屬(一般指K、Na),其含量一般比Ca、Mg少得多。堿金屬可以直接與催化劑的活性位反應(yīng)導(dǎo)致活性位喪失,主要是造成催化劑中V—OH的氫鍵被替換,催化劑的酸性下降,從而使催化劑失活。堿金屬與活性位的結(jié)合程度相對(duì)不是很大,但如果在有冷凝水存在的情況下,催化劑的失活性可能會(huì)成倍增加,因?yàn)檫@時(shí)它們更易于流動(dòng)并滲入到催化劑材料的內(nèi)部。對(duì)于蜂窩式催化劑來說,由于堿金屬離子的移動(dòng)性可以被整體式載體材料所稀釋,能夠?qū)⑹Щ钏俾式档?使用壽命也就更長(zhǎng)。SCR脫硝反應(yīng)主要發(fā)生在催化劑的外表面,因此,催化劑失活的程度取決于可以到達(dá)催化劑活性位的飛灰上所含有的堿金屬的濃度。為了避免催化劑的堿金屬中毒,催化劑應(yīng)該盡量避免潮濕環(huán)境,并且應(yīng)使用蜂窩狀催化劑以減少堿金屬的影響。

對(duì)于SCR脫硝系統(tǒng),如果燃煤中CaO過高,催化劑活性將被削弱。我國(guó)煤中CaO含量相對(duì)較高,如電廠廣泛使用的神華煤灰分為9%～24%,而灰中CaO含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%～30%。一般認(rèn)為,CaO的堿性使催化劑酸性下降,但并不會(huì)造成催化劑活性的大幅下降。催化劑性能下降的主要原因是飛灰中的CaO與SO3反應(yīng),在催化劑表面形成一層CaSO4,并覆蓋住催化劑的活性位,阻止反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入催化劑進(jìn)行脫硝反應(yīng)。相對(duì)于板式催化劑來講,蜂窩式催化劑受CaO的影響較小,抗CaO中毒能力更強(qiáng)。

砷是大多數(shù)煤種中都存在的成分,SCR催化劑的砷中毒是由氣態(tài)砷的化合物不斷積聚,堵塞進(jìn)入催化劑活性位的通道造成的。煙氣中氣態(tài)砷的主要形態(tài)為As2O3,主要沉積并堵塞催化劑的中孔,即孔徑在0.1μm到1μm之間的孔。無論是應(yīng)用哪一種爐型,催化劑都會(huì)出現(xiàn)明顯的砷中毒現(xiàn)象。當(dāng)煙氣中存在大量的CaO時(shí),As2O3會(huì)和CaO及煙氣中的O2發(fā)生反應(yīng),生成Ca3(AsO4)2,Ca3(AsO4)2是一種熱穩(wěn)定性非常高的化合物,并且不會(huì)導(dǎo)致催化劑失活,所以當(dāng)CaO和As2O3同時(shí)存在時(shí),兩種物質(zhì)對(duì)于催化劑的影響會(huì)被大大削弱,但通常情況下,燃煤鍋爐排放的As2O3濃度會(huì)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CaO。通過改變催化劑的微孔結(jié)構(gòu)和微孔分布可以有效地預(yù)防砷中毒,這一措施已經(jīng)被許多催化劑生產(chǎn)商采用。

(4) 煙氣中SO3。 燃燒過程中將產(chǎn)生SO3。在催化劑中增加氧化釩的比例可以提高催化劑的脫硝活性,但同時(shí)也增加了SO2向SO3的轉(zhuǎn)化量,從而增加了煙氣中SO3的濃度。溫度對(duì)SO2向SO3的轉(zhuǎn)化有很大的作用,即使在低氧化釩含量甚至無氧化釩含量的催化劑中,仍然有部分SO2轉(zhuǎn)化成SO3。

溫度較低時(shí),煙氣中SO3與NH3反應(yīng)產(chǎn)生硫酸銨和硫酸氫銨。硫酸銨和硫酸氫銨是細(xì)小的黏性顆粒,硫酸銨為白色固體;硫酸氫銨在160～220℃時(shí)為黏性固體,在煙氣溫度過低時(shí),易凝結(jié)吸附在催化劑表面和空氣預(yù)熱器上,繼而沉積造成催化劑的堵塞,使催化劑失活。另外,硫酸氫銨具有腐蝕性,會(huì)造成空氣預(yù)熱器的腐蝕。

防止銨鹽沉積采取的措施有:①設(shè)計(jì)合理的催化劑配方,降低SO2的轉(zhuǎn)化率;②減少氨氣的逃逸量。如選擇合適的NH3/NOx摩爾比、合適的催化劑體積,以及合理的系統(tǒng)設(shè)計(jì),特別是混合裝置的設(shè)計(jì),使催化劑表面煙氣濃度達(dá)到均勻分布;③在低負(fù)荷情況下,當(dāng)溫度達(dá)不到要求時(shí)停止噴氨。銨鹽的沉積只有在鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行,溫度低于銨鹽的凝結(jié)溫度時(shí)才有可能發(fā)生。

銨鹽沉積引起的催化劑堵塞,可以通過加熱的方式分解硫酸銨,恢復(fù)催化劑的部分活性,但長(zhǎng)期低于允許溫度會(huì)使催化劑活性發(fā)生不可逆的變化。對(duì)空氣預(yù)熱器進(jìn)行沖洗可以清除銨鹽沉積。

(5) 催化劑的磨損。磨損主要是由飛灰對(duì)催化劑表面的沖擊引起的。催化劑的磨損是氣速、飛灰特性、沖擊角度及催化劑特性的函數(shù),因此高的煙氣流速和顆粒物濃度會(huì)加速這種磨損。除了高溫?zé)煔獾臎_刷,SCR系統(tǒng)中吹灰器的運(yùn)行也會(huì)產(chǎn)生明顯的磨損現(xiàn)象。另外,對(duì)于蜂窩狀催化劑而言,出現(xiàn)磨損的孔道在流經(jīng)煙氣時(shí),流動(dòng)阻力和壓降都會(huì)減小,相比之下會(huì)有更多的煙氣流過,從而進(jìn)一步加劇這種磨損效果,而那些表面和邊緣經(jīng)過處理的催化劑,抗磨損的能力會(huì)高些。

防止催化劑磨損采取的措施有:合理設(shè)計(jì)催化劑;選用合適的煙氣速度;應(yīng)盡可能地除去煙氣中磨損性較強(qiáng)的大顆粒飛灰。在催化劑設(shè)計(jì)方面主要采取的措施有:①頂端硬化。增加蜂窩式催化劑端部的硬度,以抵御迎灰面的磨損。對(duì)于平板式催化劑,因其支撐架為金屬網(wǎng),端部被磨損后,其金屬基材暴露在迎風(fēng)面,可阻止煙氣的進(jìn)一步磨損,一般認(rèn)為板式催化劑的抗磨損性能較好。②增厚。增加整體催化劑的壁厚,提高磨損裕量,以延長(zhǎng)催化劑的機(jī)械壽命。此舉還有利于催化劑的清洗和再生。③使用均質(zhì)催化劑結(jié)構(gòu) 因?yàn)樵诟呋蚁?催化劑的迎灰面以及內(nèi)壁都會(huì)發(fā)生一定程度的磨蝕,表面涂層的催化劑在表面發(fā)生磨損后,催化劑的活性會(huì)大幅度地降低。

燒結(jié)、磨損和積灰現(xiàn)象都會(huì)引發(fā)催化劑的失活,其中積灰對(duì)于催化劑的影響是最嚴(yán)重的。

失活催化劑的處理一般有垃圾掩埋或者是再生循環(huán)利用。取決于失活催化劑的壽命與使用情況,同時(shí)綜合考慮處理方式的經(jīng)濟(jì)成本。催化劑堵塞后,采取適當(dāng)措施可以使活性得到部分恢復(fù);催化劑產(chǎn)生中毒或燒結(jié)后,活性失效,無法再生,一般由催化劑供貨商回收,對(duì)催化劑的基材處理后再次利用制作新的催化劑。

催化劑回收處理流程為:分解催化劑模塊→拆分→模塊框金屬材料→廢料→失效催化劑→粉碎→工藝處理→回收利用。