前面介紹了失活SCR脫硝催化劑常見的再生技術(shù)和一些有發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù),今天繼續(xù)介紹廢棄脫硝催化劑無害化處理技術(shù)和其他元素的回收。

脫硝催化劑

1.廢棄脫硝催化劑無害化處理技術(shù)

燃煤電站的催化劑普遍采用“2+1”的安裝方式,先將安裝好的2層催化劑投入使用3年左右;再將預(yù)備的1層加裝在第3層,3層同時(shí)投入使用4～5年;然后更換第1層催化劑,再運(yùn)行2～3年;最后更換第2層催化劑,以此循環(huán)。當(dāng)SCR催化劑出現(xiàn)大面積破損,機(jī)械強(qiáng)度不滿足再生要求或燒結(jié)嚴(yán)重、出現(xiàn)嚴(yán)重中毒時(shí),將成為廢棄的SCR脫硝催化劑。隨著全國(guó)范圍內(nèi)燃煤電廠大量增設(shè)SCR脫硝系統(tǒng),廢棄SCR脫硝催化劑的產(chǎn)量也逐步上升,預(yù)計(jì)每年廢棄量可能最高達(dá)到25萬m3,質(zhì)量約為13.765萬t。對(duì)廢棄SCR脫硝催化劑中的有價(jià)金屬元素進(jìn)行回收可減少對(duì)環(huán)境的危害及有價(jià)金屬元素的損失,具有重要的環(huán)保價(jià)值和良好的經(jīng)濟(jì)效益。

1.1鈦回收工藝

廢棄催化劑中二氧化鈦(TiO2)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%。TiO2在油漆行業(yè)、冶金行業(yè)以及造紙行業(yè)等具有廣泛應(yīng)用,且在化妝品、醫(yī)藥、食品添加劑等領(lǐng)域也有著重要的應(yīng)用價(jià)值。因此,TiO2的回收利用具有廣闊前景。目前的回收方法主要是鈦酸鹽沉淀分離技術(shù)以及TiO2沉淀分離技術(shù)。(1)鈦酸鹽沉淀分離技術(shù)的回收路線如圖2所示:先把除去表面雜質(zhì)后的廢棄SCR催化劑加熱至650℃;粉碎并按比例加入Na2CO3混合后進(jìn)行高溫焙燒;高溫條件下,TiO2與NaCO3反應(yīng)生成鈦酸鈉;然后用熱水浴浸出鈦酸鹽沉淀物,分離出溶于水的偏釩酸鈉和鉬酸鈉,所得到的鈦酸鹽加入H2SO4處理之后經(jīng)過過濾、水洗和焙燒得到TiO2。

TiO2沉淀分離技術(shù)可以細(xì)分為2類:第1類是直接通過稀硫酸酸浸廢SCR催化劑,得到TiO2沉淀,但使用該技術(shù)會(huì)使沉淀中殘存一定量的三氧化鎢、三氧化鉬等微溶于酸的雜質(zhì),嚴(yán)重影響TiO2純度和品質(zhì);更為實(shí)用、有效的是第2類方法,即堿浸分離水洗法,它對(duì)廢SCR催化劑進(jìn)行水洗除塵、干燥粉碎,然后在高溫高壓條件下進(jìn)行第1次NaOH堿浸,促進(jìn)廢催化劑內(nèi)固液分離得到濾餅,對(duì)濾餅進(jìn)行多次水洗來降低雜質(zhì)含量,再對(duì)濾餅進(jìn)行第2次的堿浸,最后固液分離所得濾餅即為純度較高的銳鈦型鈦白粉。

1.2釩和鎢的回收

廢SCR催化劑中釩的回收方法主要有沉淀法、浸出-氧化沉釩法、高溫活化法、生物浸出法、干法回收和濕法回收。浸出-氧化沉釩法又再細(xì)分為還原浸出-氧化沉釩法、酸性浸出-氧化沉釩法和堿性浸出-沉釩法。

沉淀法

沉淀法又分為銨鹽沉釩法、硫化沉淀分離法、煮沸沉釩法。以簡(jiǎn)便、有效的銨鹽沉釩法為例:在廢催化劑中加入銨鹽并混合均勻,利用偏釩酸根離子與銨根離子結(jié)合形成不溶于水的沉淀(NH4·VO3),而鉬和鎢不能生成沉淀,可將釩分離出來。采用弱酸性銨鹽沉淀釩之后得到高純多釩酸銨,對(duì)多釩酸銨煅燒能夠得到純度很高的V2O5產(chǎn)品。硫化沉淀分離法利用硫化氫氣體可將鉬等從堿浸液中沉淀出來的特點(diǎn),提高溶液的釩含量。煮沸沉釩法則是將釩氧化物和堿生成的正釩酸鈉溶于沸水,在沸水中會(huì)有不溶的偏釩酸鈉生成,從而實(shí)現(xiàn)釩的分離。

浸出-氧化沉釩法

浸出-氧化沉釩法通過還原劑、酸性溶液或者堿液將釩浸出,然后將浸出液中的釩氧化后沉淀或直接沉淀得到含釩產(chǎn)品,

高溫活化法

鈉化焙燒的方法是高溫活化法中最有效的一種再生方法,在釩分離方面應(yīng)用較為廣泛。當(dāng)溫度處于600～700℃時(shí),V2O5與鈉鹽反應(yīng)生成溶于水的釩酸鈉。廢催化劑鈉化焙燒的最佳條件為碳酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)84.00%、溫度1000℃、時(shí)間30min,在上述條件下釩浸出率可達(dá)到97.22%,浸出效果理想。丁萬麗等提出一種電化學(xué)還原萃取法:采用廢SCR脫硝催化劑與Na2CO3的混合焙燒的方式,將催化劑中的鎢、釩轉(zhuǎn)化為可溶性的Na2WO4及NaVO3;然后利用稀H2SO4實(shí)現(xiàn)了對(duì)催化劑中鎢和釩的高效浸出;以三正辛胺(TOA)的煤油溶液為萃取劑,加入相調(diào)節(jié)劑異癸醇,對(duì)酸浸液中的鎢、釩進(jìn)行萃取,并利用NaOH對(duì)萃取有機(jī)相中的鎢、釩進(jìn)行反萃取;然后采用階段性調(diào)pH值的方式對(duì)反萃取液中的鎢和釩進(jìn)行沉淀回收,實(shí)現(xiàn)了鎢和釩的高效分離與回收

生物浸出法

在脫硝催化劑的有價(jià)金屬元素回收過程中,生物浸出法對(duì)于釩的提取和回收工藝也具有一定的發(fā)展前景。WangShuhua等通過寡營(yíng)養(yǎng)、富營(yíng)養(yǎng)、S介導(dǎo)、Fe介導(dǎo)、S介導(dǎo)和Fe介導(dǎo)混合等5種方法,全面研究了生物浸出V2O5-WO3/TiO2催化劑的釩提取效果,生物浸出率最高為90.00%。Mishra等。利用嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌對(duì)煉油廠廢催化劑中金屬的浸出進(jìn)行試驗(yàn)研究,并系統(tǒng)比較了1步生物浸出和2步生物浸出工藝對(duì)金屬浸出率的作用機(jī)理。該浸出法的金屬浸出率優(yōu)于同濃度H2SO4的浸出效果。

不同酸浸的影響在各種釩回收法的酸洗過程中,釩的回收率取決于廢催化劑中釩氧化物被分離出的程度:鹽酸處理后的浸出液樣品中V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)最低,僅余0.19%,濃鹽酸可除去浸出液樣品中約72.9%的V2O5;硫酸的提釩量與鹽酸相比略低,僅除去約64.4%的V2O5;草酸具有一定的還原性,可提取近67.3%的V2O5;硝酸的提釩量?jī)H為34.9%,釩提取效果最差。在稀硫酸的浸漬下,V2O5可能部分生成難溶的(VO2)2SO4,因而提釩量下降明顯。樣品中活性組分V2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在減少,釩化合物經(jīng)酸洗可能會(huì)向易溶的(VO)2+轉(zhuǎn)變。濃鹽酸較高的提釩率可能與其強(qiáng)配位能力有關(guān),強(qiáng)配位能力使釩的價(jià)態(tài)降低,生成微溶的[VO(H2O)5]Cl2,在酸液中以(VO)2+的形式存在。由于V2O5酸浸后形成可溶的(VO)SO4,硫酸具有較好的提釩效果。草酸的還原性使得大部分V2O5被還原為(VO)2+,因而溶解性增加。硝酸的強(qiáng)氧化性使釩保持難溶的高價(jià)態(tài),高溫浸漬也很難改善硝酸的釩提取效果。

2.其他元素的回收

SCR催化劑中的TiO2和V2O5被提取之后,剩余的價(jià)值高的成分為WO3和MoO3等物質(zhì),鎢和鉬都具有很高的回收價(jià)值。但與TiO2和V2O5的分離不同,鎢和鉬由于鑭系收縮效應(yīng)而具有極其相似的化學(xué)性質(zhì),因此氧化鎢和氧化鉬的單獨(dú)提取具有極高的難度。一般都是從催化劑中將釩、鎢一同浸出后再嘗試后續(xù)分離。而分離釩之后的溶液中鎢和鉬的分離回收更加困難。目前的分離方法有沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、活性炭吸附法、液膜分離法等。

采用濕法沉淀方法從廢催化劑中回收鎢、鉬、鋁、鈷:(1)對(duì)廢催化劑進(jìn)行沖洗、除塵、再濕磨至0.125mm;(2)用NaOH溶液在溫度120～155℃的條件下浸洗,然后進(jìn)行純熱水漿化、過濾,濾液用于回收鎢、鉬和鋁,濾渣用于回收鈷;(3)通過往濾液中加硫酸或鹽酸,調(diào)節(jié)pH值為10.5,然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.00%的氯化鎂溶液除去SiO3等雜質(zhì)離子;(4)將濾液用硫酸中和至pH值為6.0～7.0,以氫氧化鋁析出的方式回收鋁;(5)向回收鋁之后的濾液中加入硫化劑(NaHS),對(duì)濾液煮沸2h進(jìn)行硫化后,降溫到40～60℃時(shí)過濾得到硫化鉬,再將新得到的濾液進(jìn)行鎢的回收,對(duì)新濾液進(jìn)行稀釋、吸附、淋洗和解吸4道離子交換步驟,得到粗鎢酸鈉溶液,此溶液再經(jīng)過沉淀、酸解,溶制為鎢酸銨。